Hariciler, Hz. Ali ile Muaviye arasındaki anlaşmazlığın giderilmesi için başvurulan hakemlik yöntemine karşı çıkarak Ali’den ayrılan ve her iki tarafa da muhalefet edenler.
Halife Osman’ın katillerinin cezalandırılmadığı gerekçesiyle Ali’nin halifeliğini tanımayan Şam valisi Muaviye ile Ali arasında çıkan Sıffin savaşı (657-658) sürerken, gelişmeleri aleyhinde gören Muaviye, iki taraftan birer hakem seçilerek bunların vereceği karara göre sorunun çözümlenmesini önerdi. Bu arada, ünlü komutan ve siyaset adamı Amr bin As’ın buluşu ile mızraklarının başına Kuran sayfaları takan Muaviye ordusu, “Kuran, aramızda hakem olsun!” diye bağırdı. Bunun bir aldatmaca olduğunu askerlerine anlatamayan Ali, hakem seçme önerisini kabul etmek zorunda kaldı.
Hakemlerin kararı Ali’nin aleyhine sonuçlandı. Bu gelişmeler üzerine çoğu Temim kabilesinden olan bazı Ali taraftarları “Hüküm (verme yetkisi) yalnız Allah’ındır” yolundaki ayeti öne sürüp Ali’yi, hakeme başvurduğu için suçlayarak terk ettiler ve Küfe yakınındaki Harura kasabasına çekildiler. Abdullah bin Vehb er-Rasibi’yi başkan seçen bu ilk ayrılıkçılar (Hariciler), kendilerine el-Harururiye ya da el-Muhakkime adlarını verdiler. Aşırı bağnaz ve şiddet yanlısı olan Hariciler, Ebubekir ve Ömer’in halifeliklerini kabullenmekle birlikte, halifeliğinin altıncı yılından sonra doğru yoldan saptığı gerekçesiyle Osman’ı suçlu gördüler; dolayısıyla Muaviye’nin Osman’ın katillerinin cezalandırılması isteğini yersiz bularak Muaviye’ye de karşı oldular. Bu görüşlerinde kendilerine katılmayanların kâfir olduklarını ve öldürülmeleri gerektiğini öne sürerek kadın erkek pek çok müslümanı öldürdüler.
Hariciler bu tutumlarından vazgeçirmek için önceleri barışçı girişimlerde bulunan halife Ali, sonunda çareyi savaşmakta aradı ve Hariciler’i ağır bir yenilgiye uğrattı (658). Bu savaşta başkanları ibn Vehb’in de içinde bulunduğu pek çok harici öldürüldü. Bununla birlikte harici ayaklanmaları bütünüyle ortadan kaldırılamadı ve sonunda Ali, Kûfe’de sabah namazı için camiye girerken Abdurrahman bin Mülcem adlı bir harici tarafından kılıçla ağır bir biçimde yaralandı; üç gün sonra da öldü (661).
Muaviye, Hariciler’e karşı daha temkinli ve etkili olmasına karşın, 20 yıl süren halifeliği sırasında da Hariciler faaliyetlerini ve ayaklanmalarını sürdürdüler. Muaviye’ nin aldığı etkin önlemler karşısında geliştirdikleri süvari birlikleriyle köyleri ve kasabaları basıp arkasından dağlık bölgelere çekildiler.
Emeviler’in daha sonraki dönemlerinde Irak’ın çeşitli bölgelerinde Hariciler’in ayaklanmaları sürdü. Hariciler’in bir başka eylem alanı da Abdullah bin Zübeyr’in yönetimi sırasında (684-691) Arabistan’da oldu. Başlarında bulunan Ebu Talut, Necde bin Amr ve Ebu Füdeyk art arda Yemame, Hadramut, Yemen ve Taif yörelerini ele geçirdiler. Dinsel kaygılar nedeniyle yalnızca Mekke ve Medine’ye saldırmadılar. Ancak, emevi halifesi Abdülmelik’in emriyle Mekke’ye gelen Haccac bin Yusuf’un komutasındaki kuvvetler büyük çabalar sonucu Hariciler’i etkisiz duruma getirebilenler
Abbasiler döneminde (Irak: 750-1258, Mısır: 1261-1517) Hariciler etkinliklerini yitirdiler. Ancak, Arabistan’ın doğusunda, K. Afrika ile, sonraları Afrika’nın doğusunda ibadiye kolu önemli siyasal ve dinsel etkinlikler gösterebildi. Ehl-i sünnet inancına en yakın olan ibadiye. kendilerine özgü inanç, ibadet ve ayinleriyle günümüze kadar yaşamayı başardı.
Hariciler, bilimsel yönden islam dünyasında etkili oldular; imamlık (halifelik) ve itikat konularındaki görüşleri, karşı düşüncelerin gelişmesine yol açtı. Daha çok bedevi Araplardan oluşan bu mezhep inançlıları, özellikle şiir ve hitabet alanlarında da başarılı yapıtlar bıraktılar.
Hariciler, halifenin Kureyş kabilesinden olması gerektiği yolundaki yaygın inancı tanımazlar. Çöl özgürlüğü, onları, bireylerden çok topluma yöneltmiştir denilebilir. Bu nedenle, “imamın yanılmazlığı” biçimindeki şii inancına karşı çıkarlar. Ahlakça ve dince kusursuz olan bir zenci kölenin bile imam olabileceği ilkesini benimserler. Onlara göre, amel (ibadet ve ahlak) imanın ayrılmaz bir parçasıdır. Bu nedenle, büyük günah işleyenler kâfir olur. Bu ilkeden yola çıkarak harici olmayan bütün müslümanları dinden çıkmış (mürtet) kabul ederler; bu tür müslümaniarın ve onların kadınlarının, çocuklarının kanlarını, ırzlarını ve mallarını kendilerine helal sayarlar.